Утвержден и введен в действие
Приказом Федерального
агентства по техническому
регулированию и метрологии
от 14 сентября 2017 г. N 1119-ст
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ
ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
ЧАСТЬ 1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ ПО ИХ ДИБУТИЛАМИНОВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ
Determination of organonitrogen compounds in air using
liquid chromatography and mass spectrometry. Part 1.
Isocyanates using dibutylamine derivatives
(ISO 17734-1:2013, IDT)
ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017
Группа Т58
ОКС 13.040.30
Дата введения
1 декабря 2018 года
Предисловие
1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АО "НИЦ КД") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4
2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"
3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 сентября 2017 г. N 1119-ст
4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17734-1:2013 "Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным" (ISO 17734-1:2013 "Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 1: Isocyanates using dibutylamine derivatives", IDT).
Международный стандарт разработан Техническим комитетом TC 146/SC 2.
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
5 ВЗАМЕН ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009
Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)
Введение
Изоцианаты используют в промышленности уже более 50 лет. Они являются важными химическими соединениями, находящими широкое применение в химической промышленности, главным образом в производстве полиуретанов (ПУ). Несмотря на предпринимаемые меры контроля предельных воздействий, в некоторых промышленных секторах последствия воздействия изоцианатов на здоровье людей могут быть неблагоприятными и выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергической пневмонии.
Аналитический метод определения изоцианатов в воздухе рабочей зоны должен обладать достаточной чувствительностью из-за их сильно раздражающих и сенсибилизирующих свойств. Во многих странах установлены низкие предельно допустимые уровни профессионального воздействия <1>, однако в большинстве случаев необходимо определять содержание значительно ниже этих уровней (< 1/100). Изоцианаты являются высоко реакционно-способными и поэтому не могут быть проанализированы напрямую. Для предотвращения реакций с мешающими веществами при отборе проб необходимо применить реакцию дериватизации (получение производных) изоцианатов. В промышленности используют сотни различных изоцианатов, но гораздо большее их число образуется при термической деструкции ПУ. Поэтому для получения точных результатов метод анализа должен быть высокоселективным.
--------------------------------
<1> Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК). Прим. ТК 457 "Качество воздуха".
Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента с последующим анализом методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ЖХ-МС) оказалось достаточно надежным. Разработка нового метода была предпринята в связи с появлением трудностей при отборе проб на содержание изоцианатов в сложных газовых средах (например, при анализе продуктов термической деструкции ПУ, [1], [2], [3]) при использовании старых методов. Было обнаружено, что скорость реакции ДБА с изоцианатами высокая, при этом можно использовать высокие концентрации для обеспечения мгновенного протекания реакции и для того, чтобы избежать проблем с мешающими веществами [4], [5]. Использование импинджера с раствором реактива с последовательно подсоединенным фильтром позволяет эффективно улавливать и переводить изоцианаты в производные в газообразном состоянии и в виде твердых частиц [5]. Использование ЖХ-МС/МС метода анализа ди-н-бутиламиновых производных (ДБА-производных) изоцианатов обеспечивает высокоселективное и прецизионное определение изоцианатов до 10-6 при определении допустимого уровня профессионального воздействия [7].
Отбор проб без использования растворителя может быть осуществлен с использованием трубки со вставленным в нее фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, следом за которым размещен еще один пропитанный ДБА фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и кислоту, при этом образуется ионная пара, за счет чего понижается летучесть ДБА. В результате ДБА остается на фильтре даже спустя 8 ч после отбора пробы [8].
Мономерные изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции полимеров [обычно полиуретанов и фенолформальдегидкарбамидных (ФФК) сополимеров], такие как изоциановая кислота и метилизоцианат, также могут быть определены методом, приведенным в [6], [7], [8], [9], [10]. Летучие ДБА-производные могут быть определены методом газовой хроматографии ГХ-МС [9]. Использование метода с применением ДБА и получение производных по реакции с этилхлорформиатом позволяют одновременно определять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты в соответствии с ИСО 17734-2.
Для количественного определения необходимы стандартные соединения, но они имеются только для небольшого числа мономерных изоцианатов. Большинство изоцианатов, используемых в промышленности при производстве ПУ, могут быть получены только в виде технических смесей. Многие изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции ПУ, недоступны для выделения и их сложно синтезировать. В настоящем стандарте установлен метод количественного определения изоцианатов в контрольных растворах с использованием чувствительного к азоту термоионного детектора. Было показано, что применение этого метода вместе с МС исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [10], [11], [12].
Для количественного определения изоцианатов в сложных смесях необходимо применять МС-детектирование, как наилучший метод обнаружения, которое обеспечивает единственную возможность идентификации неизвестных соединений. Этот метод позволяет оценить новые области, для которых воздействие изоцианатов было неизвестно, и идентифицировать новые виды изоцианатов в воздухе рабочей зоны [6] - [12].
1 Область применения
Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. Если предполагают, что может произойти выделение изоцианатов [например, при термической деструкции в производстве полиуретанов (ПУ)], то кроме аминов и аминоизоцианатов рекомендуется дополнительно определять амины и аминоизоцианаты с использованием ди-н-бутиламиновых производных (ДБА) и этилхлорформиата в качестве реагентов (ИСО 17734-2).
Метод применяют для определения широкого спектра разнообразных изоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц. Типичные монофункциональные изоцианаты, которые могут быть определены с использованием этой методики, - изоциановая кислота (ИЦК), метилизоцианат (МИЦ), этилизоцианат (ЭИЦ), пропилизоцианат (ПИЦ), бутилизоцианат (БИЦ) и фенилизоцианат (ФИЦ). К типичным определяемым мономерным диизоцианатам относятся 1,6-гексаметилен диизоцианат (ГДИ), 2,4- и 2,6-толуол диизоцианат (ТДИ), 4,4'-дифенилметан диизоцианат (МДИ), 1,5-нафтил диизоцианат (НДИ), изофорон диизоцианат (ИФДИ) и 4,4'-дициклогексилметан диизоцианат (ГМДИ). Могут быть также определены многофункциональные изоцианаты - олигомеры полимерных МДИ, биуретовые, изоцианоуратные, аллофанатные аддукты и форполимерные формы изоцианатов.
Предел обнаружения для алифатических изоцианатов составляет около 5 нмоль на пробу, для ароматических - 0,22 нмоль на пробу. При объеме пробы воздуха 15 дм3 для ГДИ и ТДИ эти величины составляют 0,6 нг/м3 и 0,02 нг/м3 соответственно.
При объеме пробы воздуха 5 дм3 диапазон измерений настоящим методом составляет приблизительно от 0,001 мкг/м3 до 200 мг/м3 для ТДИ.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений]
ISO 16200-1:2001, Workplace air quality. Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography. Part 1: Pumped sampling method (Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки)
3 Основные положения
Пробы отбирают путем пропускания известного объема воздуха через миниатюрный импинджер, за которым расположен фильтр. Используют импинджер с 10 см3 раствора ДБА в толуоле с концентрацией 0,01 моль/дм3 и фильтр из стекловолокна без держателя.
Отбор проб без использования растворителя осуществляют путем пропускания воздуха через трубку со вставленным в нее свернутым фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА, с идущим за ним пропитанным фильтром. Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и уксусную кислоту; за счет образования ионной пары понижается летучесть ДБА и обеспечивается возможность проведения долговременного отбора проб.
После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные ДБА-производные изоцианата (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом ЖХ с обращенной фазой и масс-спектрометрического детектора с электроспреем (ЭСП-МС) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов (см. рисунок 1).
-----------------¬
¦ Отбор проб ¦
L-----T-----------
----------------------¬ ¦
¦ Градуировочная ¦------+----------¬ Стандартный раствор:
¦ характеристика, ¦¦Перенос раствора¦ ДБА-производные
¦полученная на основе ¦¦пробы и фильтра ¦ диизоцианатов, моноизоцианатов,
¦стандартного растворদ в пробирку ¦ аддуктов изоцианатов
L-----------T----------L-----T----------- и олигомеров
L----------------+
------+----------¬ Внутренний стандарт (ВС):
¦ Добавление ВС ¦ - близкий по времени
Для просмотра документа целиком скачайте его >>>
